学生时期即参加学校棒球队相关之社团活动；曾於业余甲组成棒时期加入合作金库棒球队，入选过荷兰哈连盃邀请赛、大扬盃四国五强棒球邀请赛、世界盃棒球锦标赛等国手。2001年以选秀状元之姿加盟兄弟象队。其原守备位置为右外野手，後改为一垒手，偶尔担任指定打击。曾与陈致远和蔡丰安三人共同组成黄金三剑客，後与陈致远和陈冠任三人被称为新黄金三剑客。
彭政闵是个责任感重的球员，曾在2005年季末的赛程中，因不满意自己的表现而以右拳槌击休息区的变电箱，造成手掌骨折，并影响到了球队之後的战绩及让自己因伤而错过了多次参与国际赛事的机会。
多年来彭政闵在职棒及参与中华队比赛时，都打出不少好成绩，曾连续三年获得中华职棒的年度打击王等辉煌记录，并於2008年代表中华队参加北京奥运时，表现攻守俱佳，让人留下深刻印象。其挥棒方式因与一般右打者击出球的可能飞行方向不同，被球迷称为「恰式打法」；全面性的打击方式更被称为新一代「台湾棒球打击的教科书」。
举止稳重，为人谦虚的彭政闵，成为近年来的高人气明星选手，深受众多球迷喜爱。